У этого странного кристалла две точки плавления, и мы наконец знаем, почему

В 1896 году немецкий химик Эмиль Фишер заметил нечто очень странное в молекуле под названием ацетальдегид фенилгидразон. Идентичные партии кристаллического соединения имели совершенно разные температуры плавления.

Он обнаружил, что некоторые партии плавились при температуре около 65 градусов по Цельсию (149 по Фаренгейту). Другие при 100 градусах Цельсия.

Одним словом, это было совершенно странно. Не известно ни одного другого вещества, которое бы вело себя таким образом. И не должно. Согласно законам термодинамики, описывающим поведение физического мира, такой результат должен быть невозможен.

Ученые были в тупике. Они бросились проверять, не ошибся ли Фишер. Представьте себе их ужас, когда им удалось повторить его наблюдения.

Спустя более 120 лет после первоначального открытия Фишера, В 2019 году международная группа исследователей под руководством химика Терри Трефолла из Саутгемптонского университета в Великобритании наконец нашла и опубликовала ответ. Фишер (который в 1902 году получил Нобелевскую премию за другие работы, так что он явно не был шарлатаном) наблюдал нечто реальное; но, как оказалось, ничего такого, что могло бы нарушить термодинамику.

Виновник? Абсолютно ничтожное загрязнение, настолько маленькое, что его практически невозможно обнаружить. Когда ацетальдегид фенилгидразон плавится, он становится одной из двух жидкостей, в зависимости от того, подверглось ли соединение воздействию основания или кислоты. Первый появляется при более высокой температуре плавления; и последний на нижнем уровне.

«Просто чрезвычайно приятно иметь возможность понять столь древнюю загадка, особенно та, которая поставила в тупик такого выдающегося ученого, ставшего лауреатом Нобелевской премии», — сказал Трелфолл.

«Наблюдение такого такое поведение будет чрезвычайно редким, поскольку оно зависит от того, что молекулы в кристалле и жидкости имеют различную геометрию, что необычно. Более того, оно также зависит от возможности и скорости превращения кислотой».

Соединение получают путем растворения твердого ацетальдегида и добавления жидкого фенилгидразина и водного этанола, а также охлаждения до тех пор, пока смесь не замерзнет и не образует твердые кристаллы. Чтобы затем определить температуру плавления новообразованного фенилгидразона ацетальдегида, вам придется его повторно расплавить.

Вот тут и возникли проблемы. Чтобы понять, почему ацетальдегид фенилгидразон плавится при двух разных температурах, исследователи сначала исследовали его твердую форму. Но самые передовые исследования не дали ответа.

Все анализы выполнены командой Threlfall и другие недавние попытки не смогли найти ни единой разницы между образцами ацетальдегида и фенилгидразона, которые плавились при более низкой температуре, и образцами, плавившимися при более высокой. Эти методы включали дифракцию рентгеновских лучей, ядерный магнитный резонанс и ИК-спектроскопию. Насколько ученые могли судить, кристаллы были идентичны.

Следующим шагом было исследование жидкости, кристаллы стали после плавления.

И вот, исследователи получили результат. Была тонкая и временная, но отчетливая разница. Хотя соединения имели одинаковую молекулярную формулу, структура исходного расплава несколько отличалась в зависимости от температуры.

Соединение содержит метильную группу, которая может иметь две различные конфигурации, известные как Z-изомер и E-изомер.

В своем твердая фаза, материал почти исключительно состоит из Z-изомера.

Наиболее стабильной жидкой фазой является смесь примерно от одной трети Z-изомера до двух третей E-изомера. При более низкой из двух температур плавления сразу получается смесь Z и E, тогда как при более высокой температуре плавления получается полностью Z перед переключением на часть E.

Подсказка была дана в статье 1905 года, в которой указывалось, что фенилгидразон ацетальдегида чрезвычайно чувствителен к кислоте. Трелфолл и его команда попытались подвергнуть свои образцы воздействию паров кислоты и аммиака. И они обнаружили, что воздействие даже небольшого количества того или другого может надежно повлиять на температуру плавления соединения. Кислота действует как катализатор, ускоряя переход от Z-изомера к E-изомеру, снижая температуру плавления в процессе.

«Если элемент или соединение может существовать в двух или более различных кристаллических формах, то каждая форма будет иметь разные энергии Гиббса и плавится при своей собственной температуре», — сказал химик Саймон Коулз из Университета Саутгемптона.

«В этом случае молекулы кристалла находятся в цис-геометрии – групп, направленных друг к другу – и плавятся до одинаковой геометрии в отсутствие кислоты при 100 градусах Цельсия. Однако в присутствии Даже следов кислоты молекулы при плавлении преобразуются в транс-геометрию групп, направленных друг от друга. Эта жидкость имеет меньшую энергию Гиббса и более стабильна, поэтому температура плавления достигает 65 градусов по Цельсию».

Это похоже на влияние соли на воду: добавление соли в кастрюлю с водой повышает температуру замерзания и кипения. Если для того, чтобы вызвать существенное изменение фазовых переходов воды, требуется много соли, для изменения ацетальдегида фенилгидразона требуется так мало кислоты, что потребовалось более столетия, а Трелфоллу и его коллегам – десятилетие, чтобы понять это.

Это исследование является настоящим свидетельством человеческого любопытства и упорства. И это дает нам надежду на будущее. Сколько еще загадок будет раскрыто за годы блестящего будущего открытий?

Исследование было опубликовано в 2019 году в журнале Crystal Growth & Design.