RW Space

Особое наблюдение во время лабораторных экспериментов привело исследователей к прорыву на всю жизнь.

После многих лет попыток воспроизвести это поведение, раскрыть его механизм и ограничить его возможности, междисциплинарная группа во главе с Университетом Флиндерс в Австралии объявила о том, что они называют крупным открытием: ранее неизвестный тип реакции обмена серо-серными связями.

Что делает эту реакцию примечательной, так это то, что для образования связей сера-сера обычно требуется тепло, свет или катализаторы. уговорили перестроиться в молекулы. Новая «реакция метатезиса трисульфида» происходит без дополнительных реагентов или других внешних стимулов.

Вместо этого она происходит самопроизвольно при комнатной температуре, когда молекулы, содержащие цепочки из трех атомов серы – трисульфиды – помещаются в определенные растворители.

«Редко можно обнаружить совершенно новую реакцию, и еще реже она может быть полезна во многих областях и приложениях», — говорит химик Джастин Чалкер из Университета Флиндерса, старший автор статьи, который занимается исследованием сульфидных полимеров более десяти лет.

«Понимание новой реакции позволило нам использовать ее в нескольких важных приложениях, включая селективную модификацию противоопухолевых препаратов. лекарств и производство нового пластика, который можно формовать, использовать, а затем «разбирать», когда требуется переработка».

Связи сера-сера необходимы для многих различных молекул, включая пептиды, белки, полимеры и лекарства. Частью того, что делает эту конкретную связь настолько полезной, является ее способность разрываться и восстанавливаться в ответ на широкий спектр различных стимулов. Обычно в этих реакциях используются молекулярные цепочки, содержащие два атома серы – дисульфиды.

Органические трисульфиды, в которых три атома серы образуют цепочку с разными фрагментами на каждом конце (обозначаются как R-S-S-S-R, где R означает «остальная часть молекулы»), менее изучены, но все же важны. Например, их используют в таких продуктах, как вулканизированная резина и противоопухолевые лекарства.

Но убедить трисульфиды перегруппироваться традиционно было сложно. Предыдущие исследования показали, что для обмена этих связей серы обычно требуются высокие температуры — часто от 80 до 150 градусов по Цельсию (от 176 до 302 градусов по Фаренгейту) — и даже в этом случае реакции могут занять часы или дни, чтобы достичь равновесия.

Недавно открытая реакция метатезиса трисульфида ведет себя совсем по-другому. В некоторых растворителях цепочки серы начинают заменять фрагменты за считанные секунды при комнатной температуре без необходимости использования тепла, света или дополнительных реагентов.

Изучая серосодержащие полимеры, команда заметила, что некоторые молекулы трисульфида быстро перестраиваются при растворении в таких растворителях, как диметилформамид, обычно используемый в химических экспериментах.

Вместо того, чтобы нуждаться в нагревании или катализаторах, серные цепи начали заменять фрагменты на свои.

В реакции две молекулы трисульфида могут обмениваться химическими группами, прикрепленными к их концам, эффективно обмениваясь партнерами и образуя новые комбинации молекул. Химики называют такой процесс обмена партнерами метатезисом.

Так пара молекул с расположением

R1–S–S–S–R1

R2–S–S–S–R2

становится

R1–S–S–S–R2

R2–S–S–S–R1

При правильных условиях обмен происходит удивительно быстро – иногда равновесие достигается за секунды при комнатной температуре. И это легко обратимо.

Исследователи уже проверили реакцию, используя ее для модификации противоопухолевого соединения калихеамицина. Они также использовали его для создания пластика, состоящего из цепей, соединенных трисульфидными связями, которые можно было легко разобрать на составляющие его строительные блоки.

По теме: Эксперимент воссоздает самые первые химические реакции во Вселенной

«Я очень рад видеть, как эта химия принимается, расширяется и применяется способами, которые еще не могли себе представить», — говорит химик Харшал Патель из лаборатории Чалкера в Университете Флиндерса. «Встреча с новой реакцией захватывает, и мы уже продемонстрировали несколько значимых применений в биомолекулярной химии и химии материалов».

Поскольку реакция быстрая, селективная и обратимая, она может дать химикам новый способ создания молекул, которые могут перестраиваться в мягких условиях – что может оказаться полезным в самых разных областях, от открытия лекарств до материаловедения.

«Я думаю, что приведенные нами примеры того, что можно сделать с этой химией, — это только верхушка айсберг», — говорит химик Том Хаселл из Ливерпульского университета в Великобритании.

Результат исследования был опубликован в журнале Nature Chemistry.